饮用水消毒及消毒副产物（DBPs）
饮用水消毒及消毒副产物（DBPs）
2024年9月初时，生态环境部为落实《新污染物治理行动方案》配套发布了《新污染物生态环境监测标准体系表》（2024年版），就琢磨着是不是该聊一聊饮用水消毒及消毒副产物了，或许您会想饮用水消毒与新污染物有什么关系，先卖个关子，后面再聊。
一、消毒的意义
饮用水为什么必须消毒？人体内的水每隔5~13天会更新一次，如果占人体比重70%的水分是健康、洁净，那么可以增强人体的免疫力，又能促进细胞新陈代谢，进而保障人体的健康。但是，假设某些水体中含有细菌、病毒及原生动物胞囊等致病微生物，或者高藻造成的有毒物质，未经过任何消毒处理进入自然水体、人造景观水体或饮用水管网，都将给人类及自然界其他生物健康带来危害。为了防止它们通过饮用水系统进行传播，生活饮用水必须要消毒。当然在现实生活中，消毒工艺不仅应用于饮用水领域，还应用于污水处理领域。
二、消毒方式或消毒剂
由《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）及《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750-2023）获知饮用水处理工艺流程采用的消毒方式：液氯、次氯酸盐、氯胺、二氧化氯、臭氧、紫外线等，实际操作可采用单一或者多种消毒方式组合的方式；
选用消毒方式或消毒剂的原则：常规化学消毒技术在降低饮用水微生物风险的同时，由于消毒副产物的产生却增加了饮用水化学物质风险。因此，为了保障饮用水安全，如何科学安全消毒，在降低饮用水微生物风险的同时减少消毒副产物产生。这些也成为诸多学者的研究课题之一。
既然已经知道消毒过程中会产生消毒副产物，目前我们是通过哪些指标来获取它们的危害程度呢？这些指标随着检测数据的积累、时间的推进、处理工艺的改进，有没有发生变化呢？我们可以通过研读《生活饮用水卫生标准》及《生活饮用水标准检验方法》获得一些信息。针对消毒方式或消毒剂，分析《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）与《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）有哪些不同，见表2.1；
表2.1GB 5749-2006与GB 5749-2022消毒方法及工艺参数对比
标准 | 消毒剂名称 | 与水接触时间 | 出厂水中限值（mg/L） | 出厂水中余量（mg/L） | 管网末梢水中余量（mg/L） |
GB 5749-2006 | 氯气及游离氯制剂 | ≥30min | 4 | ≥0.3 | ≥0.05 |
一氯胺（总氯） | ≥120min | 3 | ≥0.5 | ≥0.05 | |
臭氧 | ≥12min | 0.3 | ---- | ≥0.02 如加氯，总氯≥0.05 | |
二氧化氯 | ≥30min | 0.8 | ≥0.1 | ≥0.02 | |
GB 5749-2022 | 游离氯 | ≥30min | 2 | ≥0.3 | ≥0.05 |
总氯 | ≥120min | 3 | ≥0.5 | ≥0.05 | |
臭氧 | ≥12min | 0.3 | ---- | ≥0.02 如采用其他协同消毒方式，消毒剂限值及余量满足相应要求 | |
二氧化氯 | ≥30min | 0.8 | ≥0.1 | ≥0.02 |
通过该表可知：
a.2022年版名称更准确，比如用“游离氯”代替“氯气及游离氯制剂”，氯气由于其特殊的物理化学性质，很少直接应用于饮用水消毒工艺，真正能发挥消毒作用的就是游离氯；
b.自1974年人们第一次发现消毒副产物三氯甲烷（致癌、致突变）开始，至今已经发现的消毒副产物700多种。一味地增加消毒剂的浓度，确实降低了微生物风险，但是也增加了消毒副产物的浓度及种类，成了典型的“治聋致哑”。通过大量实验数据论证，2022年版修改了游离氯的“出厂水中的限值”将其由4mg/L降低至2mg/L。真正体现了消毒处理工艺“为保障饮用水安全，降低微生物安全风险，减少消毒副产物形成”的原则。
或许您会有疑问，为什么其他消毒方式中“出厂水中的限值”没有调整呢？因游离氯消毒处理方式价格便宜、操作便捷、效果稳定、并能满足网管末梢消毒要求等特点，所以我国大部分自来水厂多采用该工艺，故改变“游离氯”一项处理工艺的限值即可解决核心问题；
c.臭氧作为消毒剂，优点和缺点都相当明显。优点：消毒副产物比较少，体现在《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）臭氧消毒工艺需要检测的消毒副产物指标中，只有溴酸盐和甲醛，其中甲醛还未列入饮用水常规指标；缺点：无法长期稳定存在于水中，臭氧的半衰期为25-35min，不能满足长效灭菌杀毒的要求；另外，臭氧发生需要高压触发，消耗电能较大；这些特点使其不可能应用于大型自来水厂，故多见于集中供水领域。
d.在“表2生活饮用水消毒剂常规指标及要求”中明确了采用某种消毒工艺时，需要检测消毒剂的种类，比如“采用二氧化氯消毒方式时，应测定二氧化氯；采用二氧化氯与氯混合消毒剂发生器消毒方式时，应测定二氧化氯和游离氯”等此类表述，大大提升了标准执行的正确性，减少了因个人理解差异造成的执行错误。
三、消毒副产物
采用不同的消毒方式或消毒剂，就会产生不同的消毒副产物。通过分析《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）与《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）有何不同，我们能够获悉消毒副产物的检测变化，详见表3.1。
表3.1GB 5749-2006与GB 5749-2022消毒副产物检测对比
标准 | 副产物数量 | 常规指标 | 非常规指标（拓展指标） | 备注 |
GB 5749-2006 | 16 | 三氯甲烷、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、甲醛 | 三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三氯甲烷、三卤甲烷、三氯乙醛、二氯乙酸、三氯乙酸、氯化氰、2,4,6-三氯酚、1,1,1-三氯乙烷 | |
GB 5749-2022 | 10 | 三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷、三卤甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、 | 三氯乙醛、甲醛、氯化氰、1,1,1-三氯乙烷转到了参考指标，2,4,6-三氯酚以挥发性有机物的代表转到拓展指标 |
通过该表可知：
a.从总体来看检测参数总体数量变少，基本通过2006年版本完成了关键指标的筛选。从张岚老师给出的删除原则“1.在我国饮用水检测中未检出或未超标；2.已在我国禁用5年以上的化学品；3.具有可替代性的指标”来看，从常规指标的检测删除甲醛，因多年饮用水检测数据显示未检出或含量很低，将其转入参考指标；
b.将数项“非常规指标”转入“常规指标”，显示出2022年版对消毒副产物重视；
c.将消毒副产物与消毒工艺一一对应，更加清晰明了，详见下表3.2。删除一些容易变质的参数比如氯化氰，用其他参数（氰化物）对饮用水安全进行代替的；未删除2,4,6-三氯酚，但是将其从消毒副产物指标转为挥发性有机物拓展检测指标；
表3.2消毒剂与消毒副产物对应的检测关系
消毒剂 | 液氯、次氯酸钙、氯胺 | 次氯酸钠 | 臭氧 | 二氧化氯 | 二氧化氯及氯混合消毒剂 |
检测消毒副产物 | 三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷、三卤甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、 | 三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷、三卤甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、氯酸盐 | 溴酸盐 | 亚氯酸盐 | 三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷、三卤甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、亚氯酸盐、氯酸盐 |
另外，当原水含有上述污染物，可能导致出厂水和末梢水的超风险时，无论采用何种预氧化或消毒方式，都应对其进行测定。 | |||||
四、消毒副产物与新污染物
文章开头中提及的新污染物与消毒副产物到底有什么关系呢？在《重点管控污染物清单》（2022年版）及《重点管控污染物清单》（2023年版）中均有提及“二氯甲烷、三氯甲烷”指标，它们都属于消毒副产物。因了解新型污染物的污染危害特性，故我们重视消毒副产物是非常有必要的。
目前在全国布设的新污染物监测点位750个（其中160个定点，590个轮次），其中饮用水源点位311个（其中76个定点，236个轮次）。仅检测饮用水水源地但是未对自来水出水或末梢水进行检测，这样可能造成直接影响民生的新污染物数据的不健全或不科学。
五、总结
1.从《生活饮用水卫生标准》（GB 5749）及《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750）获悉饮用水消毒工艺或者消毒剂方面没有发生太大变化，降低了游离氯处理环节中的浓度限值，另外明确了采用哪种消毒工艺或者消毒剂时需要检测哪些主要消毒物质浓度；
2.消毒副产物参数变化比较大，总体来看删除了一部分，转移了一部分。另外，明确了采用哪种消毒工艺或者消毒剂时需要检测哪些消毒副产物，梳理了其中的逻辑关系，避免操作者的理解偏差。
以上就是关于饮用水消毒及消毒副产物个人总结的一些信息及个人感想，如有错漏，还请赐教。注：本文内容除引用了《生活饮用水卫生标准》（GB 5749）、《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750）标准内容外，还参考了张岚、向华、翟家骥、周志广、陈白杨、张天阳、朱晓辉等多位老师的论文或PPT课件中的内容。本文未经许可，禁止转载。
